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有机铋芳基化反应

过去10多年来,有机铋试剂被证明是一种较好的芳基化试剂,表现在所需反应条件温和,且能耐受其它官能团的影响。三芳基铋(Ⅴ)衍生物是配位偶合机理下的亲核芳基取代的高效反应试剂,这些反应选择性地发生在本位(ipso)位置。典型的芳基化反应有C-、N-和O-芳基化反应。

在碱性或中性条 件下酚、烯醇等能与三芳基铋(Ⅴ)衍生物或四苯基铋衍生物发生C-芳基化反应;用Cu作催化剂,能进行胺的N-芳基化,而酰亚胺、内酰胺却能在碱性或中性条件下无需催化剂即可顺利进行芳基化反应。五价有机铋化合物也是酚、烯醇和醇O-芳基化反应的有效试剂,并且含拉电子取代基的酚的芳基化一般以O-芳基化为主。

Finet等研究了三聚甲氧苯基铋衍生物在典型的C-、N-和O-芳基化反应中的活性,认为电子的因素不是铋介质芳基化反应的主要限制因素,打破了有机铋芳基化试剂只能对拉电子和电中性取代基迁移芳基的传统认识。区域选择性高和反应条件温和使这些试剂在生物医药合 成中颇具吸引力。

四苯基氟化铋(Ph4BiF)是一种新的有效进行羰基化合物区域选择α-苯基化反应的试剂,产物的收率在82%— 99%。使用超高价的Ar3BiCl2在磷化氢的作用下,通过亲核作用完成烯酮和烯醛的区域选择芳基取代反应,生成α-芳基烯酮和烯醛。与环己烯酮、环戊烯酮、巴豆醛反应的产物收率分别为 44%—93%、62%—89%和49%—70%。Finet等使用BiⅤ化合物,首次进行了取代烯醇的对映体选择C-芳基化反应。氨基苯酰替苯胺与三芳基铋烷的芳基化反应发生在氨基N上而不是酰胺N 上,回流加热可以高收率地得到二芳胺。

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